2020-06-08

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施

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锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施

在锂电池工业生产上,模头挤压涂布由于高精度、宽涂布窗口、高可靠性等优点成为应用最广泛的涂布方式。如图1所示,浆料由精确的进料系统(如螺杆泵)提供,进入模头内部型腔,在涂层宽度方向均匀分布,最后浆料受挤压通过模头狭缝,在移动的基材上形成涂层。由于浆料流体特性,在涂层起始点、终止点以及两侧边缘容易形成如图1中所示半月形特征。涂布工艺中,极片边缘出现的这种厚度突增的形貌被称为厚边现象。

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图1)

挤压涂布示意图

 

根据电池的结构设计和对应的工艺设计,锂电池极片涂布工艺可分为连续涂布和间歇涂布,如图2所示,连续涂布中,对电池性能和工艺有影响的厚边问题主要在涂层两侧边缘,而对于间隙涂布,除了两侧边缘,涂层的起始和结束边缘(头尾)同样可能存在这种厚边情况。这种厚边现象是不期望出现的,并会对电池的工艺过程和电池性能和一致性产生问题。

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图2)

连续涂布和间歇涂布方式结构示意图

 

厚边现象的危害

 

不管是连续涂布还是间歇涂布(如图2所示),这种半月形形貌特征都会严重影响涂层的均匀性。一般地,涂层边缘厚度比正常区域厚几微米至十几微米,在涂布干燥后收卷时,成百上千层极片收成一卷,涂层侧面边缘厚度凸起线累积成几毫米,导致极卷产生鼓边现象,严重时会造成极片断裂,这严重影响涂布收卷整齐度及其后续工序。

 

这种厚边情况也会影响极片的辊压工艺,由于边缘厚度较中间部位大几微米或十几微米,辊压轧辊压力作用在极片上时,边缘厚度大的区域承受更大的轧制力,从而导致极片辊压压实横向密度不一致,一方面这会造成辊压之后的极片翘曲度更大形成蛇形极片,在后续的分条或模切、卷绕等工艺过程中,极片张力分布不均衡,极片收放卷对齐度无法保证,这也会影响极片加工尺寸,容易出现不良品。

 

厚边现象造成的极片厚度、压实密度不均匀同样对电池性能有影响,在充放电过程中,可能出现电流分布不均匀,更容易形成极化。因此,电池极片在充放电膨胀、收缩过程中受力也不一致,厚边缘更容易失效。

 

一般地,3C电池工艺设计时,切除极片边缘来消除这种厚边的不利影响。而动力电池要求高功率和高能量,电池设计往往需要保留涂层边缘,因此,厚边现象更受关注,Marcel Schmitt等人就研究了涂布工艺参数对连续涂布两侧厚边的影响,期望理解和认识产生这种情况的原因。

 

 

厚边现象的定量描述

 

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图3)

涂层边缘厚度突增典型形貌图

 

为了分析涂层的边缘效应,作者引入一些特征参数来定量表征涂层的厚边现象。如图3所示,这是涂层边缘厚度突增典型形貌图,涂层中间厚度为H(图3H=100μm),而涂层凸起点的厚度为HEdge,无量纲厚度H*定义为式(1):

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图4)          (1)

理想情况下,H*等于1,极片涂层边缘没有厚边情况产生。

 

公式(2)定义涂层厚边缘的无量纲宽度:

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图5)   (2)



其中,B*为厚边缘的无量纲宽度,BEdge 为厚度凸起的涂层宽度,测量涂层的厚度,厚度值第一次检测到为H105%时的位置定义为BEdge 的起点,继续横向测量厚度再变为H时位置定义为BEdge的终点,如图3所示,一般锂电池涂布中H*甚至能达到10以上。而厚边涂层的梯度R*定义为式(3)::

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图6)    3


其中,BStep的终点位置为第一次检测极片厚度为集流体厚度的105%的位置。

 

以上三个无量纲参数用来定量描述极片涂层厚边缘的厚度、宽度和梯度特征。

 

厚边现象的影响因素

 

影响极片涂层厚边现象产生的因素主要有几个方面:(1)涂布模头的几何特征及涂布工艺参数,模头挤压涂布流场示意图如图4所示,模头几何参数和涂布工艺参数包括狭缝尺寸S、模头出口浆料流量q、模头与涂辊间隙尺寸G、涂布速度U、涂层湿厚H等;(2)浆料的性质,特别是浆料表面张力。

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图7)

模头挤压涂布外流场二维截面示意图

 

1)涂布速度的影响

 

Marcel Schmitt等人锂离子电池负极浆料涂布工艺实验研究发现,涂布速度对厚边的无量纲厚度和宽度几乎没有影响,而会影响厚边的梯度特征R*,当涂布速度增加时,R*相应增加,即厚边缘厚度变化更尖锐,如图5所示。

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图8)

涂布速度与厚边梯度的关系

 

2)涂布间隙的影响

 

1986年,Dobroth等人总结了厚边涂层厚度与涂布工艺的经验公式(4):

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图9)   4

其中,D为浆料拖曳力比值,定义为涂布速度U与浆料在出口的平均速度USlurry比值,具体可由式(5)计算:

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图10)  5 


式中,q为浆料体积流量,H为涂层湿厚,G为涂布间隙。因此,厚边涂层厚度与无量纲涂布间隙G*相关。    

 

6为无量纲涂布间隙G*与厚边无量纲厚度H*的实验数据图和公式预测关系,根据经验公式,涂布间隙增加时厚边厚度相应增加,但是从实验数据来看相关性不是特别大。而随着涂布间隙增加,厚边涂层的宽度增加,如图7所示。因此,减低涂布间隙是抑制厚边现象的一个有效措施。   

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图11)

涂布间隙与厚边厚度的关系

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图12)

涂布间隙与厚边宽度的关系


3)表面张力的影响

另外,浆料性质对厚边也具有巨大影响,一方面从模头挤压喷出时,粘弹性浆料流体会发生膨胀,由于受到模头边缘壁面的额外应力作用,边缘处浆料膨胀效应更明显,从而导致厚边现象产生。另外,浆料的表面张力作用下,涂层在干燥过程中发生流延也会造成厚边现象。如图8所示,涂层干燥时,各处干燥速度相同,而边缘处溶剂蒸发更快些,因此边缘成分变化更快时,如果浆料里面没有界面活性剂等添加剂,或者分散的颗粒悬浮液表面张力大于溶剂的表面张力时,浆料向边缘流动,最终导致厚边现象。

锂电池极片挤压涂布厚边现象及解决措施(图13)

干燥过程中厚边现象产生过程

 

厚边现象的解决措施

涂布厚边现象是一种不利的缺陷,根据以上实验结果和分析,阻止和缓解厚边现象的措施有:

1)浆料流量一定时,减小狭缝尺寸能够增加浆料在模头的出口速度,从而降低浆料的拖曳力比值D,进而减小厚边涂层的无量纲厚度H*,但是狭缝尺寸变小模头内部的压力更大,更容易造成模头出口形状的膨胀,从而出现涂层横向厚度不均匀性,这需要更高精度的涂布设备配合。

2)涂布间隙G减小能够有限减小厚边涂层的厚度和宽度。

3)降低浆料的表面张力,如添加界面活性剂、降低粘度等,抑制干燥过程中浆料向边缘的流延。

4)优化狭缝垫片出口形状,改变浆料流动速度方向和大小,降低边缘浆料的应力状态,减弱浆料边缘膨胀效应。


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