2021-06-30

三元正极材料:锂电池技术工艺壁垒最高的材料之一

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三元正极材料:锂电池技术工艺壁垒最高的材料之一

近年来,三元正极材料不断往高能量密度、长寿命、高安全性方向发展,能量密度越高、技术工艺壁垒越高。在当前产品快速更新换代的情况下,新进入者短期内无法突破关键技术,难以形成竞争力。对三元正极材料的研究,需要从材料选择、制备工艺、改性研究等进行多方面的深入理解。


01

层状结构LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正极材料


三元层状材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根据NiCoMn三种元素比例的不同,一般可以分为两类:一类是NiMn等比例型,如111型,424型等,这类材料中 Ni+2价,Co +3价,Mn +4价。另一类是高镍材料,如523型、622 型、811型等,这类材料的Ni+2+3价,Co+3价,Mn+4价。不同材料的理论比容量会有所区别,大致为280 m Ah·g-1,随着镍含量的增加,实际比容量会相应的增加。


02

三元材料中金属元素对材料性能的作用


在镍钴锰三元材料中,过渡金属元素NiCoMn对材料性能的作用各不相同。其中,Ni元素的含量越高,可以为材料提供高的比容量,但是在充电状态下,Ni4+极其不稳定,容易引发材料安全性问题;Co元素的含量越高可以减轻材料的阳离子混排程度,但是会使材料的成本显著提高;Mn元素的含量越高可以稳定材料的结构,但是会使材料的放电比容量明显降低。因此,不同NiCoMn比例的材料其性能也不相同。


03

三元正极材料制备技术方法研究


三元材料作为粉末晶体材料之一,适用于制备粉末晶体的技术和方法,如共沉淀法、高温固相法、溶剂热技术、溶胶-凝胶法等。其中不同合成方法,所制得的三元正极材料前驱体形貌、颗粒尺寸均匀性千差万别,继而经过混锂煅烧后,所得三元正极材料具有不同的孔结构和颗粒尺寸,导致材料的结晶度程度、离子混排程度、脱嵌锂离子动力学、材料结构稳定性和电化学性能存在明显差异,突显了制备技术的重要性。

探索高性能三元正极材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的制备方法,主要是通过改变合成路径、改变反应条件。具体表现在,一是对制备技术的优化更进,二是对已制备三元正极材料进行修饰改性包括掺杂(微调晶格参数,提升层状结构稳定性)或是包覆修饰(隔绝与电解液的物理接触,提高材料的离子和电子传导能力),或是制备核壳结构及浓度梯度材料,通过修饰改性的手段提高和改善三元正极材料的物理和电化学性能。


04

三元材料的合成方法优化设计研究


高镍NCM 正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌,因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散,得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。通过不同的制备技术制备的材料颗粒尺寸和孔结构存在明显差别,从而影响材料的结晶度程度、离子混排程度、脱嵌锂离子动力学、材料结构稳定性和电化学性能。

目前,工业上三元正极材料的主流制备技术:是先采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,再与碳酸锂混合煅烧的两步法。共沉淀法制备需要控制的参数(如pH值,反应物浓度,进料流速、搅拌速度等)较多,不同实验组合实验下制备材料,性能差异较大,以及后续的热处理工艺能耗较高。后续的制备技术改进方向应该采用一步低温或者中温合成技术。


05

三元材料的掺杂改性研究


在许多研究中,已广泛采用阳离子或者阴离子掺杂到主体结构中以解决电极材料的结构稳定性,从而提高三元材料的容量、倍率性能和循环稳定性。掺杂效应可以分为三种形式:1)通过用电化学和结构稳定的元素取代,减少不稳定元素如LiNi的含量;2)通过稳定Ni离子的价态,防止Ni2+离子在制备过程和电化学循环过程中从过渡金属层迁移到Li层;3)增加氧和金属离子之间的结合强度,从而增加结构稳定性并减少氧气的释放。通常采用的阳离子掺杂包括Al3+Mg2+Ti4+Na+Zr4+等;阴离子包括F-PO43-等。

尽管用不同的掺杂剂或掺杂方法展现着不同的掺杂效应,但是每种掺杂剂的效果和由浓度梯度引起的表面稳定程度仍然是未知的,此外,还需验证电化学性质如何随掺杂深度的变化而变化的,因此,应进行更多关于掺杂效应、掺杂深度和掺杂方法的基础研究,以促进高能锂离子电池的发展。


06

三元材料的表面包覆研究


由于寄生氧化还原反应发生在固体电极和液体电解质的界面上,影响材料的电化学性能。通过在表面形成物理保护层以阻止电极与电解液的直接接触,减少寄生反应的影响,阻止正极材料的溶解和晶体结构的坍塌,提高了电池循环过程中的稳定性。另一方面通过表面包覆提高导电性,以提高倍率性。目前包覆改性研究主要集中于三个方向:包覆物质、包覆方法和包覆程度。


包覆材料是电化学和化学惰性的:1)金属氧化物—B2O3Al2O3Zr O2SnO2TiO2SiO2 ZnO2 等;2)磷酸盐—AlPO4MnPO4Co(PO4)Li3PO4 等;3)氟化物—AlF3FeF3CuF3 LiAlF4 等;4)锂过渡金属氧化物—Li2ZrO3LiVO3Li4Ti5O12 LiAlO2等;5)界面保护层;6)导电聚合物。


表面包覆技术具有操作相对容易,成本低的优点,具有很大的工业化潜力。然而,理解涂层的组成和结构及其与电极和电解质的相互作用仍然存在巨大的挑战。并且,该方法仅限于颗粒表面并且不会提高单个颗粒的质量。作为典型的后处理,该方法不会增强原始颗粒的任何固有性质,其在电池的电化学性能中起主导作用。相应地,这种增强的机会最终受到原始材料性质的限制。


07

三元材料的核壳结构和浓度梯度研究


三元正极材料:锂电池技术工艺壁垒最高的材料之一(图1)

(图片来自:李方坤:锂离子电池正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备改性及电化学性能)

核壳结构是在高镍阴极材料上实现均匀封装的好方法,制备流程图如图所示。

与高容量的核心具有相似的晶体结构,壳的组分是热稳定的锂金属氧化物(例如,Li [Ni0.5Mn0.5]O2)表现出较高的放热分解温度。这种精致设计对于确保壳的粘附性和导电性以及防止化学合成和电化学循环过程中发生的相分离或分离是理想的。但电化学活性外壳需要保持从芯材料到电解质的电荷传输路径。

三元正极材料:锂电池技术工艺壁垒最高的材料之一(图2)

(图片来自:李方坤:锂离子电池正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备改性及电化学性能)

为了防止结构不匹配,研究在浓度梯度壳中包含富Ni的核与Mn等过渡金属元素的梯度包封,通过在配备有pH指示剂和热控制器的连续搅拌釜式反应器中进行的共沉淀反应制备梯度结构,制备流程图如图所示。将形成壳的NiCoMn沉淀剂源逐渐泵入具有调节浓度的反应器中。从该方法获得的每个颗粒由富含Ni的高容量块状内核组成,所述内核被浓度梯度外壳包围。从壳的内部区域到外部区域,Ni离子逐渐被Mn离子取代。为了实现高容量,具有出色的循环寿命和安全性。


小结:


 
在三元正极材料的产业化发展趋势方面,通过材料本体设计及合适的元素掺杂和表面界包覆技术,有望很好完善三元正极材料存在的缺陷性问题;先进材料制备技术的研究及电池生产加工工艺对材料的规模化应用有非常重要的影响。

未来,以高镍材料为正极,硅基材料为负极匹配的高能锂离子电池或固态电池是产业界和学术界的研究重点。


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